业务咨询
》联系方式
江西华杰泰矿纤科技有限公司
服务咨询热线：
400-000-1099
售后监督热线：
13307052533
微信：BBA68868
地址：江西省上高县科技工业园区翠霞东路13号
摘要 采用硅烷对硅灰石进行了表面改性实验，将活化后的粉体加入聚丙烯材料中，研究了硅烷改性对聚丙烯/硅灰石复合材料性能的影响。通过对改性前后粉体吸油值及红外光谱分析以及对填充聚丙烯材料新鲜断面的扫描电镜分析，研究硅烷改性硅灰石的效果和改性机理。结果表明：硅烷偶联剂适宜用量为硅灰石质量的0.8%~1.2%，改性温度为80℃，时间为15~20min。表面改性可以显著提高聚丙烯/硅灰石复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度等性能指标。 关键词 硅灰石；表面改性；聚丙烯
引言 硅灰石是一种钙的偏硅酸盐类矿物，通常呈针状、放射状、纤维集合体。并具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性、白度高等物化性质，被广泛应用在建筑陶瓷、涂料、塑料、橡胶、冶金和耐火材料等工业部门，尤其是它与有机高分子材料的复合更为引人注目。硅灰石作为填料应用于塑料时，一般要对其作表面改性处理，以增强其与基体的相容性。硅灰石的表面处理主要有偶联剂表面改性、有机表面改性、高分子表面改性等。周新木等用铝钛偶联剂和硬脂酸改性硅灰石并填充建筑塑料，赋予制品良好的机械力学性能和热机械性能。但利用硅烷偶联剂改性硅灰石填充聚丙烯还少有报道。本文中采用硅烷对硅灰石粉体进行表面改性，就改性硅灰石对聚丙烯/硅灰石复合材料的性能的影响进行了实验研究。
01 实验
1.1 原料 选用江西上高生产的硅灰石粉体为原料，粉体白度为90.5%,d50=7.62μm,d97=31.96μm,硅灰石中SiO2质量分数 (下同) 为49.31%，CaO为50.69%; 硅烷由张家港市国泰华荣化工新材料有限公司提供；聚丙烯K9012由扬子石油化工股份有限公司提供；其他试剂均为市售。 1.2 实验用仪器设备 高速混合机；TSE-35A 同向双螺杆挤出机；WK-100 注塑机。 1.3 实验方法 将硅灰石加入高速加热混合机中，边搅拌边加热至所需温度后加入改性剂进行表面改性，反应一定时间后得改性样品。改性效果用样品的吸油值进行预先评价，选出工艺条件及改性剂用量后将改性样品以 (改性粉体与聚丙烯质量比) 的比例与聚丙烯混合搅拌1min , 然后在双螺杆挤出机上混合挤出造粒后在注塑机上进行应用试验, 冷却 48 h 后对聚丙烯复合材料的各种力学性能和热学性能进行检测。 吸油值的测定方法如下：检测前，样品需在烘箱中干燥40min , 然后在放有干燥剂的密封罐中冷却。选取改性后的样品, 一般取 1.000g , 质量精确度为0.0005 g 。将称好的样品放到面积不小于 200 mm 干净的玻璃板上, 用精确等级为 A 级的酸式滴定管盛装油（邻苯二甲酸二丁酯）。缓慢向样品中滴加油，同时不断用玻璃棒搅拌，使样品和油充分混合均匀。当加到最后一滴时，样品与油粘结成团，无游离的干燥样品，此时即为终点。吸油值的计算公式为：A0=V/m,式中, A0为吸油值,V为所用油的体积, mL ; m为样品的质量, g 。 1.4 样品表征 用 JSM-35C 扫描电子显微镜 (SEM) 观察聚丙烯/硅灰石复合材料冲击断面；用BIO-RAD FTS3000 型 Fourier 变换红外（FTIR）光谱仪测定硅灰石、改性硅灰石的红外光谱；用XRW-300 系列热变形、维卡软化点温度测定仪测样品的热变形温度；XJJD-5 电子简支梁冲击试验机、XWW-20 万能试验机分别测缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弹性模量和弯曲模量。按照 GB/T1043-93 测试简支梁缺口冲击强 ；度；按照 GB/T 1040-92 测试拉伸强度和弹性模量；按照 GB/T9341-2000 测试弯曲强度和弯曲模量；按照 GB/T 1634.1-2004 测试热变形温度。
02 结果与讨论
2.1 硅烷偶联剂的用量、改性温度及时间 2.1.1 硅烷偶联剂用量 对粉体进行表面改性时，改性剂的用量是关系表面改性粉体的质量和生产成本的关键因素。本试验中将改性温度控制在 ，时间控制在 30 min 进行用量试验。图1所示为硅灰石样品吸油值与硅烷用量之间的关系。 图1 硅烷偶联剂用量试验结果 样品的吸油值是定性表征改性效果的一个物理量。可以看出，随着硅烷偶联剂用量的不断增加，改性粉体的吸油值逐渐降低，当改性剂用量为0.8%~1.2%时，吸油值较低，也就是说此时的改性效果较好，随后增加改性剂的用量，改性效果反而变差。 2.1.2 硅烷偶联剂改性温度 将硅烷偶联剂的用量控制在1.0%、时间30min进行了温度条件试验。图2为吸油值与改性温度之间的关系曲线。由图可见，随着温度的升高，吸油值逐渐降低，当温度到达80℃时，吸油值达到最低，但当温度达到80℃以上时提高改性温度反而使改性效果下降。因此，使用硅烷对硅灰石进行表面改性时，改性温度以80℃为宜。 图2 改性温度试验结果 2.1.3 硅烷偶联剂改性时间 改性时间直接决定粉体和偶联剂混合情况，改性时间过短，表面改性剂不能彻底均匀分散在硅灰石针状粉中，导致局部改性剂过多；改性时间过长，从生产效率角度来讲是不利的，而且过长的改性时间还会使改性剂产生分解、挥发损耗现象。将硅烷偶联剂用量控制在1.0%、改性温度控制在80℃进行了时间条件实验。图3为吸油值与改性时间之间的关系。可以看出，随着改性时间延长，吸油值逐渐降低，15~20min时达到最低，随后随着时间延长，吸油值逐渐升高，因此适宜的改性时间为15~20 min。 图3 改性时间试验结果 综上，硅灰石表面适宜的改性工艺条件为：硅烷偶联剂为硅灰石粉体质量的0.8%~1.2%，改性温度为80℃，改性时间为15~20 min。 2.2 硅灰石、改性硅灰石的FTIR谱分析 图4为硅灰石与改性硅灰石的 FTIR 谱分析。由曲线1上波数3459.73cm-1处为— O—H的伸缩振动特征吸收峰, 1421.78cm-1处为 — O—H的弯曲振动特征吸收峰，表明未改性硅灰石表面含有大量羟基 。由曲线 2 看出, 改性后 3459.73 cm-1处—O—H 的伸缩振动特征吸收峰消失, 2922.50,2853.47cm-1处出现了新的吸收峰, 经分析为亚甲基一 CH2 —的特征吸收峰, 3421.92cm-1处、经分析为一 NH —的伸缩振动特征吸收峰。通过硅灰石、改性硅灰石红外光谱图的对比分析, 可以得出硅烷对硅灰石粉体的改性作用机理为:硅烷偶联剂首先发生水解形成硅醇, 然后与硅灰石表面的羟基反应, 形成氢键并缩合成一SiO—M共价键 (M 表硅灰石粉体表面) 。同时, 硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜, 覆盖在硅灰石粉体表面，使硅灰石粉体表面有机化。 图4 硅灰石与改性硅灰石的FTIR谱分析
03 硅灰石、改性硅灰石填充 聚丙烯材料的性能
本实验中用硅灰石矿物纤维、改性硅灰石矿物纤维材料分别填充聚丙烯，填充量均为40%，检测其力学性能和热变形温度，其结果见表1.可以看出：改性硅灰石矿物纤维填充聚丙烯后，除简支梁缺口冲击强度比纯聚丙烯降低外，其它指标都比纯聚丙烯和未改性硅灰石矿物纤维填充材料高，说明硅烷偶联剂改性硅灰石填充聚丙烯可以提高其刚性强度。这是因为硅烷偶联剂是一类两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与硅灰石表面的羟基反应，另一部分有机基团 表1 硅灰石填充聚丙烯复合材料力学性能和热性能 可与聚丙烯高分子链形成物理连接，这样，偶联剂在硅灰石与聚丙烯之间起到了类似“桥梁”的作用，使两者紧密粘结，并在两者之间形成一定厚度的柔性界面层。当材料受到外力作用时，可以通过此柔性界面层将应力由局部传递到整个物体，从而使材料的力学性能提高。 图5（a）为未处理硅灰石填充聚丙烯的冲击断面形貌，（b）为改性硅灰石填充聚丙烯的冲击断面形貌。可以看出，未改性的硅灰石填充聚丙烯的冲击断面存在很多缺陷，许多硅灰石颗粒都裸露在断口上，颗粒与基料之间形成了明显的裂隙和清晰的分界线，有的地方还出现空洞，使材料承受外力的有效面积减小，降低了材料的力学性能。此外由于充填颗粒与基料的界面结合力差，充填颗粒在挤压及注塑过程中很难在基料中分散开，从而也形成颗粒团聚体，成为材料断裂的薄弱点。而改性硅灰石填充聚丙烯时，硅灰石和聚丙烯有着很好的黏着性，颗粒周围都包覆着基料，仅有少量的裸露颗粒，颗粒与基料之间没有明显的分界线，其结合界面也较牢固。这说明经过表面改性处理后的硅灰石与聚丙烯的结合性能得到了改善，进而可改善材料的性能。 图5 硅灰石及改性硅灰石粉体填充聚丙烯冲击断面形貌
04 结论 (1)用硅烷对硅灰石进行改性的适宜工艺条件为：硅烷改性剂用量为硅灰石质量的0.8%~1.2%，改性温度为80℃，改性时间为15~20 min； (2)与未经处理硅灰石相比，改性硅灰石与聚丙烯之间有更良好的结合界面。这种改性粉体可以显著提高聚丙烯/改性硅灰石复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度等性能指标。
版权所有©江西华杰泰矿纤科技有限公司 备案号：赣ICP备18000390号-2 技术支持：
服务咨询热线：400-000-1099 售后监督热线：13307052533 微信：BBA68868 地址：江西省上高县科技工业园区翠霞东路13号
