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矿物纤维增强环保建筑板材性能的研究
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摘要



以矿物纤维为功能组分增强树脂,通过复合改性、树脂固化、模压成型等工艺的有机结合,获得一种力学性能显著改善的环保建筑板材,其拉伸强度达到55.8MPa,弯曲强度高达68.7MPa,冲击强度至8.7kJ/m2;阻燃性能优良,氧指数41.8,克服了含卤阻燃剂复合材料燃烧过程会产生大量有毒、有腐蚀性气体的弊端;并且导热系数低至0.051W/m·K,节能保温效果佳。



关键词



 建筑板材:硅灰石矿物纤维:水镁石纤维:树脂


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引言



建筑板材对于居住环境的水气调节、空气净化、生态平衡、自然循环作用广泛,其性能直接影响着建筑质量。有机保温材料的导热系数小,保温效果好,但其易燃烧,且有大量有毒气体排出;另外有机保温材料不耐老化、变形系数大、力学强度低。陶瓷板材具有隔热保温、隔声防潮等性能,兼具丰富且高质感的装饰效果和耐磨、防火耐热、力学强度高等特点,如一种环保型保温装饰发泡陶瓷板,但其1000℃以上的烧制温度,致使能源消耗大;高温烧结带来内部孔隙的连通性也会产生吸水率增加、冻融循环等弊端,进而降低保温和耐冲击性能。为满足日益增长的市场需求,有必要开发一种阻燃性好,保温、隔音、耐候、力学等综合性能俱佳的环保建筑板材。

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原料





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1.1 硅灰石矿物纤维

硅灰石矿物纤维是硅灰石原矿经特殊加工得到高长径比的纤维状、针状微粉,除具有高长径比外,还具低吸油性、低吸水性、化学稳定性、高白度等特性。硅灰石纤维的耐热温度高,熔点1540℃,无烧失量,阻燃效果好;实验选用的纤维状硅灰石的短径40-90nm、长径300-700nm,长径比为10:1左右;该粒径级别能够产生无机材料的纳米效应,通过蓄热和导热功能使板材达不到热分解温度而获得阻燃效果,并提高聚合物的热稳定性。

1.2 水镁石纤维

水镁石矿物纤维为八面体晶体结构,八面体之间以共用棱方式连接成层,层间以氢氧键连接;在自然界成矿过程中,因结构畸变,水镁石矿物沿着层的一个方向生长,从而形成纤维。水镁石的单根纤维直径40-80nm,颜色洁白、易劈分、出绒率高;选用Mg(OH)2质量含量大于95%的水镁石进行实验,研磨至平均粒度200-300nm,长径比达到20:1以上。以上矿物纤维直径远低于有机纤维、金属纤维,由微纳米级纤维形成的微细间隙,可封闭大量静止空气,降低导热系数,进而成为优质绝热材料。氢氧化镁作为一种环境友好型绿色阻燃剂在国内外日益受到重视,其具有优异的触变性、低表面能,分解能高,利于吸收燃烧热,分解释放出大量的结晶水,从而降低复合材料的温度,同时结晶水挥发还可以稀释氧气和可燃气体浓度,分解产生的氧化镁覆盖于高聚物表面形成保护层,起到隔热隔氧作用;相对于传统的卤素阻燃剂,不造成二次危害。

1.3 树脂

酚醛树脂由于具有良好的耐热性、电绝缘性、尺寸牢固性以及稳定的化学性质,经常作为胶黏剂、隔热泡沫、模塑料以及增强复合材料的功能材料。酚醛树脂机械强度高,耐腐蚀,但其结构为两个苯酚分子通过一个亚甲基相连,使得其链节旋转自由度小,空间位阻大,苯环密度过高,从而导致了酚醛树脂脆性较大,限制了其应用领域的拓展。环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的反应性环氧基,以脂肪族、脂环族和芳香族碳键为骨架的高分子预聚体;环氧树脂常温下呈粘稠态,与固化剂交联反应后,可形成稳定的三维立体结构;但普通环氧树脂的氧指数仅为18左右,属于易燃物质。

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制备工艺与表征





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2.1 矿物纤维的复合改性

取硅灰石矿物纤维和水镁石纤维,加入浓度0.1mol/L的磷酸,研磨捏合30min;再加入改性剂异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷增强粘结性,在105-120℃下继续混合10min。由于矿物纤维独特的层链状结构,具有良好的表面吸附、离子交换、自发极化等优异功能,在活化剂磷酸参与反应的条件下,通过研磨机械力以及脱羟基作用实现牢固的化学键合,从而使硅灰石矿物纤维与微纳米氢氧化镁粒子形成具有阻燃性的复合颗粒,达到协同阻燃的技术效果。硅灰石纤维CaSiO3;呈弱碱性,在机械力的超细研磨下,发生复杂的物理化学变化、微观结构变化,Ca-Si-O键断裂,使其表面处于不平衡状态;加之磷酸的表面酸化,生成离子键;离子键起到连接节点的作用,促使单体磷酸盐分子Mg(H2PO4)2发生聚合生成线型聚磷酸盐,形成稳定的无机大分子结构,使该结构的微纳米无机复合阻燃颗粒具有发烟量少、阻燃效果持久、热稳定性好、环境友好等优点。

2.2 树脂固化

取热固性酚醛树脂和双酚A型环氧树脂加入到上述复合改性后的矿物纤维物料中,搅拌同时以10℃/min的升温速率升温至220℃后再保温搅拌20min,使树脂在无机物料颗粒表面均匀覆膜。混合过程中酚醛树脂自身能够发生缩合反应,且环氧树脂和酚醛树脂相容性好,环氧树脂的环氧基发生开环反应,与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基进行交联反应,形成互穿网络结构,由于分子链变长,降低了高温固化后的交联密度,环氧基团的引入,增强了矿物纤维与树脂的浸润性,达到增强增韧的改性效果。然后取增塑剂邻苯型二甲酸酯加入到物料中并搅拌3min,增塑剂能够减弱树脂分子间的次价键,增加树脂分子键的移动性,降低树脂分子的结晶性,从而改善树脂性能,降低其脆性,增加机械性能。再取固化剂六亚甲基四胺加入到上述物料中并搅拌5min,使包覆在无机颗粒表面的树脂固化,通过开环加成聚合和交联反应形成具有三维网络结构的巨大分子,从而使物料具有强度。

2.3 配方与成型

实验按表1所示的组分比例进行配比,其中的F组不含有矿物纤维,作为对照组。将物料加入固化剂搅拌均匀后倒入80mm×10mm×4mm模具内,振实抹平,并施加20MPa的压力模压8min,制得坯体在常温下自然养护6h,得到的实验样品供后续测试。

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表1 矿物纤维增强环保建筑板材实验的组分质量配比

2.4 测试与表征

采用WDW-100型电子式万能试验机仪,依据GB/T9341-2008和GB/T1040-2018对试验样品进行弯曲性能、拉伸性能的检测;冲击性能按照GB/T1843-2008以HIT-2494型摆锤冲击试验机进行测定,每组至少测试5个试样,取其算术平均值为最终结果。采用JF-5型氧指数仪依据GB/T2406.2-2009进行氧指数OI的测定,试件尺寸80mm×10mm×4mm,每组15个平行样品。保温性能测试使用2500S型导热系数仪。

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结果与讨论




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3.1 矿物纤维含量对建筑板材力学性能的影响

在树脂基体中添加矿物纤维功能组分,可以有效改善所制备建筑板材的力学性能,矿物纤维的层链状表面形态使其比表面积大,根据表面化学理论,物质表层上分子能量比其内部分子能量大,当矿物纤维和树脂接触形成界面时,就会发生降低表面能的吸附现象,形成粘接力较强的界面效应区,赋予材料较高的结构强度。

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图1 矿物纤维含量对拉伸/弯曲强度的影响

随着矿物纤维含量增大力学强度得到提高;如图1-2所示,B组和C组的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较优,这是由于其纤维与基体的结合度良好,利于增强板材复合材料的力学性能;当板材受到外力冲击时,基体内的纤维颗粒可以抑制板材中微裂纹的延展,吸收能量,防止材料因受到冲击而被破坏,达到增强增韧效果;当硅灰石矿物纤维、水镁石纤维、酚醛树脂、环氧树脂的质量比为20/18/40/8时,相应的建筑板材的力学性能最好,拉伸强度55.8MPa,弯曲强度68.7MPa,冲击强度8.7kJ/m2;与未添加矿物纤维的F组相比,拉伸强度提高了65%,弯曲强度提高了38%,韧性改善显著。通过对矿物纤维的复合改性,增强了纤维与树脂基体间的浸润性,改善了两相界面间的粘接强度,通过模压使得树脂较易黏附到纤维上,同时结合合理的固化工艺,使得制品的表面及内部无气孔、分层和疏松等缺陷,形成了牢固的三维网络结构,对复合建筑板材性能具有明显增强增韧作用。当矿物纤维含量过高时,其在基体中的均一性变差,相容性也会降低,分散效果不理想,部分纤维产生团聚现象,进而影响板材力学性能,例如A组的矿物纤维配比虽然很大,但力学性能却呈下降趋势。

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图2 矿物纤维含量对冲击强度的影响

3.2 矿物纤维含量对建筑板材阻燃性能的影响

建筑板材的阻燃性是衡量其应用价值的重要指标,氧指数OI实验是一种常用的表征材料易燃性的测试方法。从图3可以看出,对照F组的氧指数仅为25.7,已经属于可燃材料;通过矿物纤维的添加,形成的硅灰石/水镁石复合阻燃颗粒使复合材料的氧指数OI值得到提高,达到了35%以上;这是由于其燃烧后形成的氧化物保护层覆盖在材料表面,在一定程度上隔绝了材料与氧气的接触,提升了燃烧所需的最低含氧量水平;随着温度的升高,树脂基体将表现出从玻璃态到热降解的演变过程,纤维增强聚合物基复合材料在这一过程中结构发生损伤、性能发生衰退,通过引入矿物纤维形成的复合阻燃颗粒促使树脂基体的阻燃性能得到提升;随着水镁石添加量的增加,极限氧指数由36.1上升到41.8,说明水镁石的添加可以进一步提高复合材料的阻燃效果。

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图3 矿物纤维含量对板材阻燃性能OI的影响

3.3 组分含量对建筑板材的保温性能的影响

参照JC/T564.1-2018测定建筑板材的表观密度约为240-320kg/m3,导热系数最优达到了0.051W/(m·K)以下,基本达到了建筑绝热制品标准的要求;与GB/T10303-2015《膨胀珍珠岩绝热制品》中规定的密度为200-250kg/m3,导热系数为0.065-0.07W/(m·K)的绝热制品的热性能基本相当。产品的表观密度越小,则相应的导热系数越低;随着表观密度的降低,样品的孔隙率提高,这种封闭或半封闭状态的孔隙结构致使无法形成有效的对流效应,同时空气的热传导性也远低于固体材料,因此,能够使建筑板材取得良好的保温隔热效果。

3.4 讨论

随着我国复合材料行业的蓬勃发展,通过开发新型树脂基体和新型固化成型工艺来优化复合板材性能的研究方兴未艾,其中以采用碳纤维和玻璃纤维增强树脂为主导,如采用模压成型技术制备了太阳能电池阵用碳纤维增强环氧树脂(CF/EP)复合板材,研究发现在CF/EP的弹性变形过程中,沿平行于应力方向排列的碳纤维承担了绝大部分应力,且当应变率升至1%时,轴向碳纤维的内部应力最高可达54.1MPa;又如利用KH-550改性玻璃纤维,提高玻璃纤维与环氧树脂基体的相容性,制备了玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(EP/GF),并研究了GF掺量对EP/GF复合材料绝缘性能和力学性能的影响,结果

表明:改性GF掺量为30%时,复合材料的冲击强度达到最大值7.7kJ/m2,比纯EP提高了40.0%。但是,以上研究中的碳纤维或玻璃纤维的制备工艺复杂,能源消耗大,生产成本高。


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结论




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本研究采用价廉易得的矿物纤维增强树脂制备建筑板材,性能改善显著,当硅灰石矿物纤维、水镁石纤维、酚醛树脂、环氧树脂的质量配比为20/18/40/8时,相应建筑板材力学性能最优,弯曲强度达到了68.7MPa,与弯曲强度仅为1.0-1.5MPa的普通酚醛保温板相比,弯曲强度提高了50倍左右。采用无机复合阻燃剂制备板材,克服了卤系阻燃剂复合材料燃烧过程中会产生大量有毒、有腐蚀性气体和烟雾的弊端,其极限氧指数可以达到41.8,完全能够满足建材标准规定的阻燃性能要求;同时导热系数低,节能保温降噪效果明显。本研究的工艺简单,易于实现产业化,原料易得,制造成本低;但因矿物纤维添加量较大,分散均匀性是工艺的关键环节,也是未来的科研重点。


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